配合物的分子轨道理论MOT初步（6）C3v点群ML3，三角双 ..._ZNDS问答

mimi2222

上一节，我们简单补充了一下一些关于基团轨道和金属-金属键的内容，而今天，其实我们大多数要说的内容已经说完了（讲完这个，最后就会讲金属有机化合物的分子轨道），今天的内容并不少，主要是以下三个方面：
1.三角双锥配合物的电子结构
2.三角锥形ML3基团的前线轨道和应用
3.以平面三角形和正方形为例，介绍简单原子簇的分子轨道结构
接下来，我们一台一台开始说。
Part.1.tbp(三角双锥)配合物

我们之前讲了非常常见的三种配位构型——八面体，平面四方和四面体。但是，在过渡金属化学中，还有一种重要的高对称性配位形式——三角双锥，所以讨论三角双锥的分子轨道对于了解这一类配合物具有重要意义。
同样的，我们从分析对称性开始。
首先对于一台D3h群的分子，中心原子的9个价层轨道可以这么区分：
a1&#39;:s，d^z2
e&#39;:d^xy，d^x2-y2和Px，Py
e&#39;&#39;:d^xz，d^yz
a2&#39;&#39;:Pz
适当的分析一下以后，我们就可以得到三角双锥配合物的分子轨道能级图:

值得一提的是，由于d^z2形状的特殊性，三角双锥配合物应该有两个不同的a1&#39;群轨道，其中一台是5个同号的，另一台是轴向两个同号，平面上三个同号，但是两组符号相反的（想想d^z2和s形状的区别就不难明白了）。
所以，形成的分子轨道里面e&#39;有三个，a1&#39;却有4个。
在不考虑π作用的情况下，由于e&#39;&#39;和所有配体σ轨道都没有有效重叠，所以是非键轨道。
从这幅图可以看出，能量最低的五个轨道主要是配体的贡献，这些轨道属于σ性质的成键轨道，并不属于我们分析的重点内容。
那么我们直接看能量高一点的几个吧。首先是2e&#39;，这个轨道是金属——平面配体的弱反键轨道，存在有明显的d-p混杂（参考第三节里面讨论四面体t2轨道的情况）。
第二个是3a1，它是明显的金属-配体反键轨道，对于5个配体都有排斥（C3轴向两个配体的反键作用更强）。
所以，对于一台d5电子态的高自旋tbp配合物，电子就会自旋平行的进入e&#39;&#39;，2e&#39;和3a1&#39;5个轨道，使得体系呈现六重态。
那么，我们再来分析π成键作用。
和八面体，四面体情况一致，分两类情况:

可以看出，tbp络合物的π作用其实和八面体，四面体这种情况并没有本质的区别，依然可以分为配体提供低能量电子占有轨道和高能量反键轨道的情形，一种增大了分裂能，另一种则减小了分裂能。
由此，我们把两个因素综合起来，就可以得到两种不同的tbp能级图:

大家不妨根据晶体场理论对tbp的分析结果，讨论上图两个离子的性质是否和MOT预测的一致。
ML3的基团轨道（重点内容）

我们知道，环丁二烯最早被制备的时候，是以三羰基铁配合物的形式存在的。同时，我们也知道五羰基合铁和1，4-二烯共热可以使其异构化为1，3-二烯。
为啥呢？
那么，我们就得从ML3的分子轨道说起了。
还记得上一节最后我贴的MnO3+离子的分子轨道嘛？

（有个问题，轨道对称性标错了，D3h的Pz是a2&#39;&#39;而不是A2u）
很显然，如果去掉π作用（a2&#39;&#39;和e&#39;&#39;），我们就得到了一台纯的平面三角形σ-MO了。
接下来，我们很容易就想到，可以通过弯折平面三角形ML3的办法构建三角锥型的ML3：

此图中，本来平面正三角形的a2&#39;&#39;（Pz）是非键轨道，因为三个配体移到了同一边，发生了有效重叠，能量迅速就下降了，而由于原来平面正三角形的e&#39;&#39;在对称性下降以后又和e&#39;混杂了，能量升高，就形成了我们看见的3a1和3e两组轨道，它们就是ML3的前线分子轨道。
由于xy平面的e轨道要和xz，yz平面的d轨道发生混杂，所以3e轨道是远离配体向外突出的。
但是，有人觉得这么做非常复杂，一台个处理这种复杂的轨道二次组合不是很现实，那么我们就换个方法吧。
我们分析一台正八面体的ML6单元，假定金属采取d2sp3杂化，那么会形成6个σ成键轨道，6个σ反键轨道和3个纯d轨道。目前，我们按照C3v对称性拔掉三个配体，就会多出3个d2sp3杂化轨道没有用上。接下来，我们只需要对这三个轨道进行二次组合：

相信学过处理环丙烯正离子或者氨分子的各位都知道如何处理正三角形三个轨道的线性组合问题了，结果如上图。
不难看出，这种方法和上一种方法是数学等价的，得到的轨道性质是一致的，这两组轨道就被我们称为C3v ML3单元的前线轨道。
对于我们熟悉的Fe（CO）3单元，它的3个前线轨道里面塞了一对电子。
那么，就是组合相关轨道了。这里给出两个实例：

对于左图，对称性相同的前线轨道甚至可以相互组合成键，这个情况最典型的例子其实是大名鼎鼎的W2Cl9 3-离子，这个离子存在明显的W三W键，还存在3个氯原子桥，而那三个氯桥就是WCl3的前线轨道和三个氯的相关轨道组合出来的（大家可以自个试试看噢）。
同时，由于ML3前线轨道的特定对称性，如果有另一台C3v或者D3h的基团靠过来，那也可以发生组合，比如上图右，假想的BF3和Fe（CO）3的组合图就可以很好的说明了。
那么，回到之前的问题。由于Fe（CO）3基团铁原子只有14个电子，还需要4个电子才能满足EAN规则，所以它是个4电子受体，但也是2电子给体。同时，环丁二烯的π成键轨道和非键轨道一共可以给4个电子是三羰基铁基团满足EAN，但自个又可以接受三羰基铁基团的2个电子使自身达到芳香体系，导致了三羰基铁基团对环丁二烯特别有意思的稳定化作用。
同理的，对于对称性合适又可以给出4个电子的1，3-二烯烃，三羰基铁基团都有着不错的亲和力。
接下来，是关于三核和四核金属原子簇的情况。

首先我们看这个图：

考虑一台上一节提到了的C2v ML4单元，它有一台σ轨道和一台π轨道，那么按照D3h群的要求，我们可以进行轨道组合，结果如上。
有些人一定会很诧异：欸，明明都是D3h的三轨道组合，如何σ轨道和π轨道组合的能量顺序会反过来呢？
当然了，不难想到这是因为初始轨道的对称性不一样导致的，对于σ轨道构成的MO，最低能量的成键轨道就是对称的，但π轨道本身是反对称的，构成的MO最低能量的成键轨道本身也是反对称的，所以导致了能级的颠倒。
不过这个例子是正常的，6个电子进入3个成键轨道，相当于3个正常的M-M键，并没有过多特殊之处。
不过，大家仔细看一下π轨道组合的情况，你们会发现轨道重叠最大值的位置在M-M连线外。仔细一想，我们如果把初始轨道换成亚甲基卡宾的3a1和1b1，那么恭喜你你就得到了环丙烷分子的CC键分子轨道，而同样会存在类似于上图π轨道组合结果的轨道，电子密度最大的位置在三角形边之外——这其实就是基础有机化学经常提到的环丙烷分子的“香蕉键”。
看完了三核簇，就看看对称性更高的四核簇吧，但其实也不难:

这里需要注意，四个σ轨道的组合是不产生非键轨道的，产生的是一台强的成键轨道，2个弱的反键轨道和一台强的反键轨道，但是4个π轨道的组合形成的就有2个非键轨道存在了。
同样的原理，这个情况的分子轨道填充也是正常的，每个原子都各形成单键相链接。
到了这里，我们的主要部分就讲完了。
下期预告:

1.π键存在的多核簇
2.相关问题的补充
3.金属有机化合物的分子轨道初步
感谢一些人的支持，也恳请能提出点建议:
@Acid @锎Cf @IversonJu @汤姆布利伯 @王欢 @charmingcxm @stone @刻刻刻海 @Uranyl chromate

我甚至都不知道我做了什么

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