喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息
<hr/>
第一作者：Lan Hui
通讯作者：李玉良院士、何峰
通讯单位：中国科学院化学研究所
DOI: 10.1021/jacs.1c12310
全文速览
开发高效稳定的电催化剂是实现燃料电池商业化的唯一途径。在本文中，作者开发出一种新型、高效的策略，通过以多孔石墨炔为载体的原子级铂-氯物种外延生长金量子点(PtCl2Au(111)/GDY)，成功地制备出粒径为2.37 nm的多组分量子点。所制备出的电催化剂用于甲醇氧化反应(MORs)和乙醇氧化反应(EORs)时，分别表现出高达175.64 A mGPT–1和165.35 A mgPt–1的优异质量活性，比商业Pt/C催化剂的性能分别高出85.67和246.80倍。此外，该催化剂在MORs过程中可表现出杰出的长期运行稳定性，在10 mA cm–2电流密度下工作110 h后，比活性的衰减可忽略不计。结构表征和理论计算均表明，如此优异的催化性能可归功于氯的引入可以调控铂表面的d-带结构，同时抑制MOR过程中的CO中毒路径。该研究的结果表明，原子级分散的金属物种裁剪策略可以为高活性、稳定催化剂的设计开辟一条新途径。
背景介绍
贵金属铂(Pt)是燃料电池电极反应的重要催化剂之一；然而，其在甲醇氧化反应和乙醇氧化反应中的CO中毒问题，仍然是一台不可逾越的瓶颈。一台非常明显的事实是，Pt基催化剂上的Pt表面对CO有很强的亲和力，从而很容易导致自中毒，并降低催化活性和耐久性。为此，科研人员开发出多种策略以改善催化性能，例如开发Pt合金、制备特殊的Pt基核壳结构、Pt纳米结构负载过渡金属单原子、以及Pt纳米结构晶格工程。尽管已付诸许多努力提高铂催化剂的活性和稳定性，但许多防止CO中毒的方法效果甚微。近年来的研究表明，设计孤立分散的金属物种可提供一台理想模型，用于在原子级水平上阐明本征原子界面活性位点和催化途径。作为活性位点的单分散金属物种可以显著提高催化活性，这主要归因于官能团和活性单位点的稳定。这些原子级分散的金属物种相互作用通常发生于原子界面上，从而使得科研人员可以在原子水平上调控强相互作用以提高催化性能。
与sp2杂化的碳材料不同，石墨炔(GDY)通常由sp(丁二烯)和sp2(苯环)共同组成，从而形成具有均匀分布大孔(2.5 Å)和可调控电子性质的多孔结构。这种天然的结构优势可赋予GDY一系列优异的特性，如特殊的催化活性中心、加速电荷传输行为、促进传质，并为金属原子和量子点的原位限域生长提供一种理想的载体。此外，GDY具有特殊的电荷分布不均匀性和共轭的富炔烃特性，因此表现出较强的电子受体或给体能力。这种给体与受体之间的强相互作用和电荷转移，使其显示出优异的催化选择性和稳定性。因此，利用GDY诸多独特的性质，合理设计和精确合成具有特定原子界面结构的GDY基高效催化剂拥有着巨大的空间，为催化剂的升级开辟了新途径。
在本文中，作者开发出一种简便的策略以制备出稳定的PtCl2Au(111)/GDY结构催化剂，其表现出优异的甲醇氧化反应(MOR)和乙醇氧化反应(EOR)催化活性。具体地，通过电沉积策略，可以在Pt–Cl4单界面位点处外延生长金(111)量子点。因此，所制备出的PtCl2Au(111)/GDY催化剂具有合适的d带状态以调控CO的吸附/脱附能，从而表现出优异的电化学活性表面积(ECSA)以提高MOR和EOR反应的质量活性与比活性，其用于MOR和EOR反应的质量活性分别高达175.64A mgPt–1和165.35 A mgPt–1。电催化测试表明性能如此优异的原因，可归功于样品中的原子级分散的Pt–Cl2物种及Au(111)/GDY的稳定效应。PtCl2Au(111)/GDY中杰出的活性位点可以有效调控d中心状态，并且抑制MOR和EOR过程中的CO中毒途径。
图文解析
图1. (a)电沉积策略合成PtCl2Au(111)/GDY催化剂的流程示意图；(b) PtCl2Au(111)/GDY的TEM图；(c,d) PtCl2Au(111)/GDY的HAADF图；(e) PtCl2Au(111)/GDY的STEM图；(f) PtCl2Au(111)/GDY的EDS元素映射图，其中(g)、(h)、(i)分别代表Pt、Au、Cl元素。
图2. PtCl2Au(111)/GDY, Au(111)/GDY和PtCl4SS/GDY的Au-L3 edge (a)拟合FT-EXAFS光谱与(b)XANES光谱；(c)PtCl2Au(111)/GDY, PtCl4SS/GDY, PtO2和Pt箔的Pt-L3 edge XANES光谱；(d)PtCl2Au(111)/GDY, Au(111)/GDY和Pt箔的计算DFT DOS曲线；(e)PtCl2Au(111)/GDY和Au(111)/GDY的XPS价带谱；(f)样品的高分辨Pt 4f XPS光谱；(g)样品的高分辨Cl 2p XPS光谱；(h)PtCl2Au(111)/GDY的Raman光谱；(i)PtCl2Au(111)/GDY和Au(111)/GDY的高分辨Au 4f XPS光谱。
图3. (a)样品在N2饱和1 M KOH溶液中的ECSA；样品在1M KOH + 1 M甲醇溶液中催化MOR的(b)质量活性和(c)比活性；(d)在−0.2 V的恒定外加电位下，样品催化MOR过程的I–t曲线；样品在1 M KOH + 1 M 乙醇溶液中催化EOR的(e)质量活性和(f)比活性；(g) 在0.05 V的恒定外加电位下，样品催化EOR过程的I–t曲线；PtCl2Au(111)/GDY与其它此前报导电催化剂的(h) MOR质量活性和(i) EOR质量活性对比。
图4. (a)研究样品中Pt–Cl4/Cl2物种的吸附能随孤立Pt–Cl2演化的变化；(b)随d带中心位置的调控，Pt(111), PtAu(111)/GDY和PtCl2Au(111)/GDY的Pt 5d PDOS；(c)火山图显示Pt(111), PtCl2Au(111)/GDY和PtAu(111)/GDY的抗CO中毒能力；(d) PtCl2Au(111)/GDY中不同Pt原子d带中心位置对MOR活性和选择性的火山型曲线，其中黑线代表CO中毒途径，红线代表MOR途径；(e)PtCl2Au(111)/GDY上MOR和CO中毒的自由能途径。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种简便的两步策略，成功地合成出具有优异电催化MOR和EOR活性的PtCl2Au(111)/GDY催化剂。该催化剂在MOR和EOR过程中表现出优异的质量活性和比活性，分别比商业Pt/C催化剂高1和2个数量级。此外，PtCl2Au(111)/GDY催化剂在110和60 h运行后仍能表现出良好的稳定性，从而显示出巨大的应用前景。实验表征和DFT计算结果表明，所制备出的PtCl2Au(111)/GDY催化剂具有独特的结构，能够有效地提高催化活性，并抑制CO中毒反应途径。该工作提供了一台理想的模型系统以探索d带中心与原子级水平上催化性能之间的相关性。
文献来源
Lan Hui, Xueting Zhang, Yurui Xue, Xi Chen, Yan Fang, Chengyu Xing, Yuxin Liu, Xuchen Zheng, Yuncheng Du, Chao Zhang, Feng He, Yuliang Li. Highly Dispersed Platinum Chlorine Atoms Anchored on Gold Quantum Dots for a Highly Efficient Electrocatalyst. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c12310.
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12310 |
用Deepseek满血版问问看
