在成功把老电脑折腾报销，并买了一台新的之后，进行了一些失败的尝试。
关于建模这方面的问题，我不喜欢做太多纠缠，因为研究的问题不一样。本人认为大致要考虑几点：
1、研究的目的模型是否能够体现，这点要求搭建合适的模型。不是模型越接近实际越好，而是约与实验目的约相关越好。忽略次要的研究对象，研究主要的。
2、结果是否与实际相符合，毕竟是模拟出现有问题的比如能量跃出零点能，带隙类型不符合实际。这说明已知的模拟的理论还有不准确之处。MS毕竟基于量子力学，结果往往反映了量子力学预测的结果。量子力学这个东西，我学的时候也很魔幻，到了MS应用的时候，也出现了各种问题。
3、其实没啥了，虽然学了MS但是，老师说：学模拟的，结果自个也不信，别人也不信；学实验的，结果自个不信（自个知道哪些数据经过了优化），别人相信。其实也该是相辅相成，我们只是踩在巨人的肩膀上，有时觉得巨人的肩膀也难爬，相对论目前我也不是很懂。
建模
这一方面只能说都是讲大致的，国内做的能报上名字的也就创腾了，前几天还能在B站上找到他们公司的建模课，但是目前已经下架了，只剩几个公开课。
专业的毕竟都得吃饭，但是感觉价格还好，关键教的东西比较难。目前大学机构可以说是为爱发电了。
整体思路及几种模拟想法
只是随便找了一种材料。无意间找到了量子点。量子点不是晶体，而属于纳米材料团簇，不能老是想着计算能带，CASTEP模块主要是计算周期性结构，晶体这类的东西。
量子点这种纳米团簇材料没有周期性结构，只有分立的能级，计算费米面和能级以及轨道才是我要研究的问题。计算了ZnS纳米团簇的能级和轨道与ZnS晶体做对比。
1）以CASTEP模块：CASTEP是一台基于量子力学的，CASTEP采用密度泛函理论平面波赝势方法， 典型的应用包括表面化学、结构性质、能带结构、态密度和光学性质的研究。
此外，固体的振动特性（声子色散、声子态的总密度和家用投影密度、热力学性质）可以用CASTEP方法或有限位移技术计算。线性响应法也可用于预测红外光谱。
于是设想搭建一台P1结构（无周期对称）的包含量子点的晶格，准备研究的量子点大小在5A，10A，15A。拉大晶格常数之后，认为，每个晶格中的量子点的大小较小，每个量子点间距大于量子点直径的2-4倍。认为量子点之间的影响大致可以忽略不计。这样我认为可能可以得到CASTEP计算的精确模型。
尝试结果：运算不是报错，就是运算时间异常的长，无法得到模拟结果。
结论：在查阅相关文档之后，发现：对于一台原子含量较大比如包含上百个原子的晶面、若干个有机物分子、以及一台厚度可观的真空层的模型，需要很多算力，在普通工作站上，以量子力学的CASTEP模块来做几何优化，计算精度选中等，即便该工作站的内存足以支撑模型，并打开所有CPU并行，计算的耗时也是非常可怕的。若模型包含的原子数进一步增加一倍，仍采用CASTEP模块，也许上述工作站的内存连构建模型可能都不够。
根据对精度的要求确定合适的MS模块十分重要。对于同一台计算模型，在基本相当的计算精度下，量子力学类模块、分子力学类模块、蒙特卡洛类模块，计算精度依次递减。
对晶胞进行几何优化，若精度要求较高，一般会选择用Dmol3或者CASTEP来做。
2）使用Dmol3：DMol3使用密度泛函理论（DFT）模拟分子、固体和表面的电子结构和能量学。可以得到高精度的结果，同时计算方法的计算成本相当低。
DMol3模块允许模拟有机和无机分子、分子晶体、共价固体、金属固体和无限表面的电子结构和能量。DMol3目前可以执行几个不同的任务：单点能量计算、几何优化、分子动力学、过渡状态搜索、过渡状态优化、沿着反应路径、弹性常数计算、反应动力学计算、电子输运计算。
胶体量子点是化学合成出来的,漂浮在液体中。虽然每一台小颗粒都像原子一样有着不同的壳层,但想抓住其中的一台认真拷问它作为一台“有分立能级的粒子”的性能,现实中很难实现。设想搭建无定形晶胞（非晶体），用Dmol3进行分子模拟不失为一台可行的算法。但是相关文献不太好找，溶液组分具体多少也不得而知。只是进行了简单尝试。用build模块搭建5A，10A，15A，ZnS量子点，悬挂键用氢原子结合，真实情况是用有机物官能团来结合，这里只是简单近似，以及水分子模型。按照一定比例混合。
尝试结果：时间异常的长，没有计算结果。
结论：可能或是模型的问题，对晶胞进行几何优化，若精度要求较高，一般会选择用Dmol3来做。需要具体的精确参数才能得到结果，不然无法计算。而由于没有找到这类模拟相关文献资料，在没有设置精确参数，进行好的优化，也不会有好的结果。这次算力有限，限制了模拟，以后或许会有时间，我会进一步尝试。
3）Forcite模块：也是一台分子力学工具的集合，可以研究广泛的系统。关键的近似是原子核在其上运动的势能面由经典力场表示。力场是通过参数化实验数据和高阶量子力学计算得到的。
通常，Forcite用于在分子动力学模拟或量子力学计算之前优化系统的几何结构。
查看官方文档之后发现也是可以进行模拟计算的。Forcite模块允许使用基于经典力场的模拟技术在分子和周期系统上执行广泛的分子力学计算。Forcite可以执行许多不同的任务：
单点能量计算、几何优化、分子动力学、淬火动力学、退火动力学、剪切、约束剪切、粘聚能密度计算、力学性能计算、溶剂化自由能计算。
但是由于时间有限，没有在这一模块进行尝试。对这一模块实在不是太熟悉，短时间没办法进行完全的掌握。之后我会尝试。用CASTEP模块难以计算的模型，放在分子力学类的Forcite模块中做几何优化，整个过程的耗时往往只是分钟级别的。
4）DFTB模块：基于密度泛函的紧束缚（DFTB）方法是基于密度泛函理论（DFT）中Kohn-Sham总能量相对于电荷密度涨落的二阶展开。零阶方法等价于一台通用的标准非自洽（TB）格式，而在二阶方法中，可以导出一台透明的、无参数的、易于计算的广义哈密顿矩阵元表达式。这是由Mulliken charges（SCC）的自洽再分配修正的。
除了通常的“能带结构”和短程排斥项外，最终的近似Kohn-Sham能还包括电荷涨落之间的库仑相互作用。在大距离上，这解释了两点电荷之间的长距离静电力，并且如果电荷位于同一台原子上，则近似包括给定原子的自相互作用贡献。
DFTB+模块允许您在大型系统上执行第一原理量子力学计算。DFTB+目前可以执行四种不同的任务：
单点能量计算、几何优化、分子动力学、参数化、电子输运。
这一模块是我接下来将具体实践的。
可以发现我的思路并不是很正确，但是确实可以这样尝试，我主要是了解其中的算法原理，其中的差异，可以加深对量子力学各个模型的理解。
实验内容
用CASTEP模块和DFTB，分别计算ZnS晶体的能带。CASRTP采用平面波赝势法模拟，而DFTB使用紧束缚近似，在模拟上的区别。
实际的ZnS晶体带隙是（3.7-3.8eV），具体为啥只能说是CASRTP采用平面波赝势法模拟，而DFTB使用紧束缚近似，在原理上的区别。
量子点半径：5A，10A，15A
从模拟结果看；能隙看在随半径增大而增加，然而实际上量子点越小发出的荧光波长越短, 即能级差越大. 这是在量子力学上很容易理解：
但是由于DTFB模拟的紧束缚近似是将在一台原子附近的电子看作受该原子势场的作用为主，其他原子势场的作用看作微扰，从而可以得到电子的原子能级和晶体中能带之间的相互关系。在此近似中，由于我们假定能带是由各个孤立原子的波函数叠加而来的。由于没考虑关联项，DFTB模拟参数设置的稍显过于简单。同时也可以说明紧束缚近似适合宏观晶体的模拟，不太适合微观纳米团簇的模拟。DTFB模拟中相同参数下半径从5-10-10A，价带宽度增加，导带宽度减少。说明DFTB模型不仅仅是简单的叠加，轨道同样发生了简并情况。
1、模块做模拟时参数设置会存在问题，选择正确的模块以及设定正确的参数很重要，应该仔细了解模拟所用的量子力学的理论。2、本身模拟只是基于设想的理论，理论本身也存在这不足。模拟能考虑到底多少因素也不会与实际一致，必然存在一定的差别。何况不同的模拟，基于的假设不同，结果必然不同，然而实际的情况，往往会更加复杂，尤其到了纳米尺寸，产生的各种量子尺寸效应，依然还有待研究，这方面还不是十分清楚。结果有悖常理时往往也说明这一方面的理论有待完善。
接下来或是得要研究研究各模块的理论区别，或是很重要。 |
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