醛：羰基碳与氢和烃基相连的化合物
酮：羰基碳与两个烃基相连的化合物
10.1 醛酮的分类
1.脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮
2.饱和醛、酮和不饱和醛、酮
3.对称酮（简单酮）和不对称酮（混合酮）
10.2 醛酮的命名
10.2.1 醛酮的系统命名
10.2.2 醛的其他命名法
1.按氧化后生成的羧酸命名，如蚁醛的名字来自于蚁酸（甲酸）
2.按链接命名法命名，如苯甲醛，环己（甲）醛
10.2.3 酮的其他命名法
1.普通命名法，如甲基异丁基（甲）酮
2.以单酰的衍生物方法命名
10.3 醛、酮的结构和构象
重点：伞形式、纽曼式、Fischer家用投影式三者的转换
结构：羰基是极性基团，具有偶极矩，氧带负电，碳显正电
构象：
重点：R-L重叠型（克拉穆规则一）
羰基α位有羟基和氨基时，倾向于重叠型为优势构象
10.4 醛酮的物理性质
1.偶极矩增加分子间吸引力 \Longrightarrow 沸点高于同相对分子质量的烷烃，低于醇
2.与水可成氢键 \Longrightarrow 低级醛酮与水互溶
3.脂肪族醛酮密度小于1，芳香族醛酮密度大于1
10.5 亲核加成
原因
碳的电负性小于氧从而具有正电性
产物
碳氧双键断裂，负电基团与羰基碳相连，正电基团与羰基氧相连
遵循规则
Cram（克拉穆）规则一：
Cram（克拉穆）规则二：
原理
碱催化：直接进攻碳正中心
酸催化：质子化后再进攻碳正中心
种类
1.含碳亲核试剂
格氏试剂 R- 、MgX+
主反应：
甲醛一级醇，其他醛二级醇，酮三级醇
酮醛的两旁基团和格氏试剂的基团都较大时，产率较低，可换用体积更小的烷基锂
副反应：酮两侧基团较大，发生烯醇化和还原反应
氢氰酸 H+、CN-
为增加CN-浓度，反应条件为弱碱性，但反应最后一步需要H+参与
Strecker（斯瑞克）反应生成α-氨基腈，水解成α-氨基酸。过程中NH_3先去进攻，CN^-再去进攻
炔化物 R^-、Na+
2.含氮亲核试剂
氨和氨的衍生物 H^+,NHR^-
原理与前面相似，需要注意一下同一台碳原子上有两个羟基或氨基不稳定。反应过程中以弱酸作为催化剂，增强羰基正电性的同时防止铵离子失去亲核性
亚胺的作用：
1.提纯醛酮，鉴别醛酮
2.保护羰基
3.合成
3.含氧的亲核试剂
与ROH反应 RO^-,H^+
4.含硫亲核试剂
亚硫酸氢钠 H^+,NaSO_3^-
硫醇 RS^-,H^+
考点
1.注意Cram（克拉穆）规则二
2.亲核试剂具有多个反应位点，反应以亲核性强的位点为主
3.
4.
10.6 不饱和醛酮的加成
注：酮在CuX催化下，与格氏试剂发生1,4加成
反应原理
1,2加成
1,4加成
Michael加成反应
定义：亲核碳负离子的化合物（称为给体）与 亲电共轭体系的化合物，如α, β-不饱和醛、酮、 羧酸、酯、腈、硝基化合物等（称为受体）在碱性催化剂的作用下，发生亲核1 , 4共轭加成反应。
反应原理：碱夺取活泼氢 \to 烯醇，作为亲核试剂 \to 1,4共轭加成
选择性：给体多取代α碳上（氢更活泼/碳负离子更稳定）
考点
1.酮在CuX催化下，与格氏试剂发生1,4加成
2. R_2CuLi 中只有一台烷基参与加成
3.共轭体系与丙二酸二乙酯反应，丙二酸二乙酯的3号碳与共轭体系的β位相连
10.7 醛酮α活泼氢的反应
原因
烷基位阻大于氢+烷基超共轭降低羰基吸电子 \Longrightarrow 醛的活性大于酮
烯醇化
卤化
醛酮烯醇化后，碳碳双键与卤素的加成反应，卤素加成到α碳上
卤仿反应
产物：甲基去掉连羟基
可用于鉴别甲基酮
考点
1.两个羰基进行烯醇化，吸电子能力弱的羰基变成烯醇
2.卤仿反应的产物
3.亚甲基也可以发生卤仿反应
10.8 羟醛缩合
分类
10.9 重排反应
贝克曼重排
酮肟 \xrightarrow{酸性} 酰胺
条件：羟基的反位基团迁移，迁移前后构型不变
法沃斯基重排
α卤代酮 \xrightarrow{碱性} 羧酸、羧酸酯、酰胺
可用于缩环
二苯乙醇酸重排
共轭二酮 \xrightarrow{碱性} 醇酸
拜耳魏立格重排
酮 \xrightarrow{过氧酸} 酯
迁移能力越强，O越先插入它与羰基碳相连的化学键
10.10 醛酮的氧化
醛
康尼查罗反应（歧化反应）
康尼查罗反应在分子内也可发生，且甲醛总是还原剂
酮
醛酮的鉴别
Tollens 试剂：银氨溶液
与醛反应，与酮不反应
10.11 羰基的还原
10.12 醛酮的制备
总结 |
