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环己烷的顺反异构如何判断?

ctrtry 回答数0 浏览数43464
其他回答者回答得很全面了,那我就换个角度讲。
谈及环己烷二取代物的顺反异构,针对的是构型差异,但环己烷二取代物的构型又不能完全孤立于其构象而谈,因为时常要比较不同构型的稳定性,而这稳定性是与构象息息相关的。
(1)环己烷二取代物为啥会存在顺反构型?

我们知道,环己烷的优势构象为椅式构象,并且通过转环作用,可以从一种椅式构象转换成另一种椅式构象。选择其中一种椅式构象仔细观察,可以发现,向上的直立键(a)和平伏键(e)各有3个,向下的直立键(a)和平伏键(e)各有3个。


环己烷上的六个碳原子虽不完全在一台平面内,但可以认为近似在一台平面内,平面上下各有3a、3e。


https://www.zhihu.com/video/1365705230378721280
在一种椅式构象变成另一种椅式构象的转环过程中,向上的a键变成向上的e键,向下的e键变成向下的a键(请大家看下面的视频,盯住其中一台氢原子看,然后再换一台。注意:该转环作用不并不一定完全真实反映微观世界,只是大概的模仿)。


https://www.zhihu.com/video/1365704739322298368
但是,无论怎样变,面上的原子始终在面上,面下的原子始终在面下,并不会因为碳碳键的旋转,即转环作用,而改变它们分置于面上和面下的事实。因此,当环己烷的两个不同碳上有取代基时,就会出现“基在面同侧”和“基在面不同侧”的两种构型,即顺反构型。两种构型之间的转换只能通过断键重连才能实现,并不能通过转环作用而实现。
(2)环己烷二取代物各种构型之优势构象的确定(以二甲基环己烷为例)

首先,要明确:二甲基环己烷各种构型之优势构象的母环都必定为椅式构象,然而,转环作用下,两种椅式构象会相互转化,则带动两取代基也出现a键和e键的转化。我们要确定的优势构象,就在转环前后的这两种典型构象中来选择。并且,当我们书写不同构型时,一定要选择最稳定的构象来书写。
那如何来判断哪种构象稳定呢?若取代基出目前a键上,则与间位上的氢原子或基团距离很近,就会有很强的斥力,必定导致结构稳定性下降,因而应该使更多的、更大的取代基在e键上,结构才会稳定。注:一定要弄清,是跟谁之间的挤,间位基团、间位基团、间位基团!




下面,分别以1,2-、1,3-和1,4-不同位置的二取代来作以解释说明。
1)1,2-二甲基环己烷



转环前后的顺式构型的两种构象,稳定性相同,1a1e,都可视为优势构象。


转环前后的反式构型的两种构象,后者稳定,2e,为优势构象。
2)1,3-二甲基环己烷



后者稳定,2e,为优势构象。


两者稳定性相同,1a1e,选择哪个作为优势构象都可以。
3)1,4-二甲基环己烷



两者稳定性相同,1a1e,均可视为优势构象。


后者稳定,2e,为优势构象。
注:上面优势构象的确定看似复杂,并且仿佛比较依赖图形,实际上我们通过仔细观察环己烷椅式构象的特点,是很容易灵活推理和记忆的。



1,3,5三个位置ae键方向一致,2,4,6三个位置ae键方向一致。因此,1,2或1,4两位置,两a键反向,两e键也反向。对二取代反式构型的优势构象而言,可满足两基均位于e键;对二取代顺式构型的优势构象而言,只能满足一基位于a,一基位于e。而1,3两位置,a键同向,e键也同向。对二取代顺式构型的优势构象而言,可满足两基均位于e键;对二取代反式构型的优势构象,只能满足一基位于a,一基位于e。

再次强调,环己烷母环的椅式构象,决定了其取代基必定有a、e键之分,从而造成了不同构象间以及不同构型间的稳定性差异。因此,无论是比较构象稳定性或是比较构型稳定性,都是比较e键取代基的多少。

(3)构型间稳定性的比较

不同构型间进行稳定性的比较,一定是每种构型的优势构象之间的比较。前面一直用相对具体的球棍模型,下面的讲解我们用抽象的键线式,以便同学们由“听懂”向解题思维的过渡。
例1:下列环己烷二甲基取代物中最为稳定的是(    )
A.顺-1,2-二甲基环己烷      B.反-1,2-二甲基环己烷
C.反-1,3-二甲基环己烷      D.顺-1,4-二甲基环己烷
解析:由题可知,这是在比较不同构型的稳定性,每种构型都要以最稳的优势构象来进行比较。如前所述,1,2位和1,4位两a键和e键的方向正好相反,故其反式构型可满足两取代基都在e键;而1,3位两a键和e键的方向正好相同,故其顺式结构可满足两取代基都在e键,相关解析参照下图,此题答案为B。


例2:下列化合物均有顺反异构体,顺式异构体比反式异构体稳定的是(     )
A.1,2-二甲基环己烷   B.1,3-二甲基环己烷  C. 1,4-二甲基环己烷  
解析:显然,仍是不同构型间稳定性的比较,其实就是比较e键取代基的多少。只有1,3为e键同向,故可以令其顺式异构体的两个取代基位于e键。答案选B。
例3:比较1-甲基-4-叔丁基环己烷顺反构型的稳定性。
解析:本题仍然比较构型稳定性,根据前面的讲解,很容易确定1,4位二取代,反式构型能实现两个取代基都在e键上,顺式构型只能是1a、1e,且将较大的叔丁基置于e键。因此,两构型以优势构象来比较,结果是反-1-甲基-4-叔丁基环己烷稳定。如图

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