摘要：光子型光存储将是继光热型光存储之后的下一代光存储模式。本文将概要介绍光子型光存储的方式和特性，并就光子型光存储的材料基础--光致变色材料的特性、种类及其在光存储中的应用进行说明。

关键词：光子型存储，光致变色介质

1. 光子型光存储

光盘技术以其高密度、大容量、随机存取、可卸盘、不易擦伤等优点取得了迅速发展。在现有的光盘产品当中，120mm只读光盘已达4.7GB单面容量，130mm可写光盘也已达2.6GB双面容量、持续4MB/s数传率，可人们并不满足现状，仍在不断追求更先进的技术。现有光盘密度首先受限于光斑尺寸，而对于可写光盘，由于信息记录是“热模式”，即利用激光产生的热能使记录介质产生物理化学变化而实现信息存储,光碟，其存储密度受到物质晶粒大小、热传导等因素的限制，记录速度则受到加热过程的限制，时间响应速度较慢。和光热效应记录相对应的是光子型记录。如图1所示，光存储材料的特征是双稳态。G代表光存储物质处于基态变化的势能面，如以热为变化过程的驱动力，加热可使处于0态物质变为1态，或1态变为0态，这种变化必须克服一台活化势垒即活化能ΔE（ΔE'），因此，一般光热效应的光存储材料都有阈值。E（E'）代表光存储材料处于激发态时其势能面的变化。0态物质在一种光子（hn）作用下可变为1态物质，而1态物质在另一种能量的光子（hn’）作用下又可返回到0态。通常物质在激发态的变化所需活化能很小，有时甚至为0。所以光子型记录材料往往阈值很小，甚至没有阈值。这为非破坏性读出带来很大困难，但也为提高材料的灵敏度奠定了基础。目前,光盘制作公司，光子型数字光存储中主要是基于光致变色介质的存储，即在光子作用下发生化学变化而实现信息存储，反应时间极短。另外，由于是分子尺度上的一种反应，所以可以实现极高密度存储，而且通过多重多维记录，可在不改变光斑尺寸的情况下，进一步提高单盘存储容量，并且其性质可用于缩小有效光斑。

<img height="365" alt width="260"/>    图1 光存储物质的双稳态特征

2．光致变色介质和种类

许多有机物和无机物受到一定波长的光照射时,能够发生颜色（或光密度）的变化，而在另一种波长的光或热的作用下，它们又会恢复到起始的颜色（或光密度）。这种现象被称为光致变色现象（Photochromism）。它的发现已经有一百多年的历史，早在1876年,CD-G，Ter Meer首次报道了二硝基钾盐溶液在光照射下发生颜色的变化。1899年W.Marchkward报道了有关光可逆现象。他发现1,4-二氢-2,3,4,4-四氢萘-1-酮在阳光照射下，能从无色态变为紫色态，在黑暗中又发生相反的颜色变化。他把这种现象称为光诱导热力学可逆光色互变（phototropy）。但直到本世纪50年代，才由Y. Hirshbery将这种变化定义为光致变色，并提出呈色与光漂白循环可以构成化学记忆模型，可在光化学信息存储方面获得应用。

光致变色材料则是指具有光致变色特性的材料，也就是具有不同的吸收光谱的一种分子的不同结构的相互转换。这种变换至少在一台方向上是由光诱导（光子作用下）实现的。即当一化合物或络合物A在一定波长的光照射下，形成结构不同的另一化合物B；如果用另一波长的光照射或加热时，又恢复到原来的结构：

<img height="83" alt width="147"/>    其中， h是普朗克常数，n1和n2是光频率，Δ表示热量

图2是一种光致变色材料二芳基乙烯的吸收光谱，从中可以看出它有两个稳定的结构并有不同的吸收光谱线。通过这两种稳定的状态来记录“0”和“1”,光盘制作工厂，光致变色材料便可用于数字存储中。

光致变色介质包括无机和有机两种，它们的变色原理是不同的。无机变色材料靠添加在化合物中的金属（主要是过渡周期重金属）离子化合价的变价，以及化合物分解和再化合来实现颜色变化，通常可以分为金属离子变价型和卤化物分解化合型两种。而有机变色材料一般是靠有机化合物的键的断裂（包括匀裂和异裂）、键的重组以及构像的变化而产生颜色变化。

<img height="247" alt width="281"/>    图2 二芳基乙烯的吸收光谱

目前常用于数字光存储的有机光致变色化合物主要有以下几类：

（1）. 螺吡喃、螺恶嗪化合物

这类化合物是利用键的异裂，发生分子内的周环反应。螺吡喃具有较好的光致变色特性，其缺点是开环有色体的稳定性较差，且开环体最大吸收波长一般都小于600nm。螺恶嗪的热稳定性和抗疲劳性都较好，其开环体最大吸收波长比螺吡喃长，具有潜在的应用价值。

<img height="74" alt width="289"/>    R1,2=卤素，NO2、CN、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、胺基、酰基或它们的组合

Y=CH，X=C(CH3)2为吲哚啉螺吡喃

Y=CH，X=S为苯并噻唑螺吡喃

Y=N，X=C(CH3)2为螺恶嗪

（2）.俘精酸酐类化合物

这类化合物是利用价键互变异构发生分子内周环反应。它的稳定性和抗疲劳性都较好,DVD9，因此我们采用其作为研究对象，并且克服了以前有色体吸收波长与当前的半导体激光器不匹配的缺点。

<img height="80" alt width="234"/>    R=H, 烃基, 金刚烯, 降冰片烯, 杂环;Ar=芳基; X=O, NR

（3）. 二芳基乙烯类化合物

这类化合物也是利用价键互变异构发生分子内的周环反应。它们具有一般通式：

<img height="72" alt width="94"/>    R1,DVD盘的物理结构,光盘,2=H, CN, 烷基=-C(O)OC(O)-, -(CF2)n, n为整数；A,B=芳基.

下式为一种二芳基乙烯的光致变色反应式：

<img height="93" alt width="348"/>    这类化合物的性质随取代基不同而有很大变化，某些化合物在发生5000次可逆反应后吸光度仍没有变化，但它们的稳定性都比较差。

（4）. 偶氮化合物

<img height="38" alt width="305"/>    这类化合物是利用键的顺反异构化反应。少数偶氮染料的最大吸收波长大于700nm。假如分子中不同部位引入电子给体和电子受体，将使吸收波长移向长波方向,光盘复制。

3．光致变色材料在光存储中的应用

有机光致变色介质是在吸收了特定波长的光子情况下发生分子结构上的变化，并进而引起介质某种物理特性（如反射率，折射率，荧光效应等）上的变化，实现数字记录。因此基于有机光致变色介质实现的光存储主要有如下特点，

1) 存储密度高：理论上可以达到分子量级。

2) 灵敏度高，反应速度快：可达到ns量级。

3) 可用旋涂法涂布：与目前CD-R盘片制造工艺相似，成本低。

4) 抗磁性好：记录方式与磁无关,DVD盘的物理结构，不会受到磁场的影响。

5) 光学性能可以通过改变材料分子结构来实现，运用灵活。

6) 部分光致变色介质具有不稳定亚能带可产生荧光，故利用光致变色介质可实现三维光存储。

基于上述光致变色介质的特点，有机光致变色介质可用于数字光存储的如下方面：

1) 一次可写光盘

目前的一次可写光盘（如CD-R和DVD-R）所用的工作介质主要是热致变的有机染料（如花菁和酞菁）。这些类染料在相应的波长范围（对于CD-R为780nm，对于DVD-R为650nm）附近有吸收峰。这种染料层在激光的作用下迅速熔化、变形、气化、分解，盘基和反射层之间形成一台类似于CD或DVD的信号坑，来实现光存储。由于此热模式的染料需要形成热场的积累，所以对于激光功率和刻录速度都有限制。而基于光子型反应的光致变色材料,母盘，由于是靠吸收光子实现分子结构上的变化来完成记录，因此在刻录功率和速度上大为改善。为进一步实现高速、高密可录提供了基础。

2) 可擦写光盘

目前可擦写型光盘有磁光型和相变型两类。磁光光盘主要是利用磁光科尔(kerr)效应而相变盘利用了晶体和非晶体之间可逆向的相变来制作可重写光盘，如图3所示。这两种方式，都是利用激光器的热效应来实现的。对于磁光光盘激光束在焦点处的能量要使磁光材料加热到居里点以上，同时需要外加磁场的作用才能实现存储；对于相变光盘（目前CD-RW和DVD-RW都采用这种方式），虽然不需要外加磁场，但由于需要使相变材料熔化再结晶，这类光盘需要更高的激光功率。而光致变色介质的使用则可以解决以上所提到的问题，它无需外加磁场，且反应是在分子量级上。这样，不仅光致变色材料的光盘所需的激光功率能大为减小，同时也可实现更高密度的存储。

<img height="186" alt width="324"/>    图3 可擦写光盘读写原理

3) 超分辨掩膜光盘

超分辨掩膜光盘是目前光存储研究的主要方向之一。超分辨掩膜可以在激光波长和透镜的数值孔径不变的情况下实现超衍射极限的光存储。目前的掩膜盘也是主要基于热模式材料，例如日本的索尼、松下和胜利等公司分别对热效应掩膜盘的材料和特性进行了研究。主要使用的材料是相变材料Ge2SB2Te5等。对于相变材料掩膜，当相变层的温度达到熔点时，掩膜层的材料将由固态变为液态。由于这种材料液态的反射率比固态的反射率要低很多，这样在后部形成减小的有效光斑,光盘的分类。与热效应的一次可写光盘和可擦写光盘所遇到的问题相同，热模式的材料要求激光束在焦点处产生足够的热量使掩膜材料熔化或产生分子结构的变化，使得对于激光器功率和光盘盘基的抗热性有较高的要求。同时，由于热场的积累和分布等特性的制约，使得灵敏度和孔径大小都将受到较大的制约。正如以上所分析的，光致变色材料的变色反应属于光子级反应，具有材料灵敏度高，速度快,DVD5，光学性能可通过改变分子结构来调整，利于有机合成等优点。这些优点使得光致变色材料更为适合作为超分辨率掩膜材料。目前清华大学光盘中心与中科院感光所合作运用杂环取代的俘精酸酐进行掩膜的研究，在机理实验和系统设计上已取得了可喜的成果。

4) 三维光存储

光致变色介质是实现体相三维光存储的基础，因为实现光致变色介质的体相三维存储的必要条件是双光子光致变色反应：

l1、l2可以是等能量的两个光子，也可以是不等能量的两个光子。任何一台光子都能够穿透介质而不被吸收，只有当两个光子聚焦于一点，能量叠加时才导致光致变色反应发生，从而实现信息记录，如图4所示。读出时根据介质的不同情况，可以利用材料折射率、吸收度、荧光或电特性的变化来实现。体相三维数字记录能实现Tbits/cm3的体密度，而且通过整页并行写入、读出，可以达到100Gb/s的数传率。目前国内外多家公司和研究机构都在对这种双光子吸收模式的三维存储进行研究和开发。

<img height="98" alt width="96"/>    图4 空间三维数字记录示意图

4．小结

光致变色介质由于是光子型的存储记录，在理论上可以实现单分子和飞秒级的光化学反应，因此为未来超高速和超高密度光存储打开有巨大的发展空间。因此，目前国内外的众多的光存储研究机构都非常重视光致变色介质及其应用于数字光存储方面的研究。目前从事这方面研究的国外公司主要有日本的NTT公司、松下公司、三洋公司以及美国的加州大学和Call/Recall公司。我国目前主要有复旦大学、中科院感光所、清华大学等单位进行了存储用光致变色化合物的合成工作。清华大学光盘国家工程研究中心运用光致变色介质进行了多色，多值，多层光存储和超分辨掩膜的研究，并取得了相当的成果。由于光子型光存储在原理上明显优于目前主要采用的光热型光存储的模式，因此光子型光存储必将成为下一代光存储的主要模式。由此可见光致变色材料及基于这类材料特性而实现的多种超高密度和超高速度光存储将是光存储领域研究的主要方面。

参考文献

1) 徐端颐 光盘存储系统设计原理. 北京: 国防工业出版社，2000.1

2) 蔡忠平. 光致变色在数字式信息存储中的应用研究：[博士论文]. 北京：清华大学精仪系，1998

3) 张意. 非线性效应在超分辨率光存储技术中的应用研究：[博士论文]. 北京：清华大学精仪系，1999

4) 蔡忠平，徐端颐，潘龙法. 光致变色数字存储技术. 激光与红外，1997, 27(6): 343～347

5) 干福熹. 数字光盘和光存储材料. 上海: 上海科学技术出版社，1992. 113, 94

6) 干福熹等. 数字光盘存储技术. 北京：科学出版社，1998.2,19

7) 樊美公，于联合，明阳福，等. 可见及红外敏感的光致变色材料及制备方法和用途. 中国专利，公开号CN 1158882A，1997-09-10

8) 于联合，明阳福，樊美公，等. 光致变色俘精酸酐的制备及其在光信息存储中的应用. 中国科学（B辑）, 1995, 25(8): 799～803